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火电厂SCR脱硝催化剂质量现状

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admin
来源:
未知
发布时间:
2017-12-16
脱硝工程中的脱硝设备与脱硝喷枪喷嘴

SCR催化剂是烟气脱硝系统的核心,其性能质量直接关系到脱硝效果乃至机组的安全生产[1]。随着GB13223—2011《火电厂大气污染物排放标准》的实施和发改能源[2014]2093号《煤电节能减排升级与改造行动计划(2014—2020年)》的颁布,火电行业完成了烟气脱硝改造,位于重点地区或减排压力较大区域内的大型燃煤机组率先实现了超低排放。

与此同时,国内脱硝催化剂产业呈爆发式发展。据不完全统计,截至2015年年底,烟气脱硝催化剂规模以上生产企业总数有20家,年总产能超过2×105m3,而2016年全国火电机组的总需求约1.8×105m3。激烈的市场竞争使催化剂单价从最初的4万元/m3降至1万元/m3左右,产品质量因而急剧下降,催化剂垮塌事故时有发生,给脱硝系统的稳定运行带来极大的安全隐患[2]。

本文统计的2016年抽检样品涉及50多台火电机组、25000m3新采购催化剂,依据现行行业检测标准DL/T1286—2013《火电厂烟气脱硝催化剂检测技术规范》[3]以及国家标准GB/T31587—2015《蜂窝式烟气脱硝催化剂》[4]、GB/T31584—2015《平板式烟气脱硝催化剂》[5],对催化剂的各类特性指标进行了检测与评价,并与采购技术协议作了对比。所有检测项目均满足标准或技术协议的仅占抽检总量的3%,绝大多数存在或多或少的质量问题。下文对检测中出现的主要问题予以评述。

1质量评价装置与仪器

催化剂的工艺特性检测,包括活性、SO2/SO3转化率,是在自行设计与安装的全尺寸2级串联实验平台上完成的[6],磨损率的测量参照检测标准采用自制的动态试验装置。实验室同时配备了所有测试催化剂表征的仪器,如用于主要成分含量与晶型及微量元素分析的XRF、XRD、ICP,用于微观特性表征的Quantaome比表面积仪、压汞仪,以及用于抗压强度测量的恒应力压力试验机。SO3质量浓度则采用离子色谱测量。

2新采购催化剂的质量问题与原因分析

2.1几何尺寸偏差

所抽检的催化剂中,57.1%存在几何尺寸不达标,主要表现在长度、截面边长、孔径和壁厚超过标准允许的偏差范围。造成这些问题的主要原因是生产过程中催化剂挤出模具精度不够,烘干及煅烧工艺参数不合理。单元体长度和截面边长的偏差一方面会使得催化剂体积偏离设计值,脱硝效率达不到设计保证值,另一方面在催化剂模块内单元体组装时易造成错位,影响单元体排列规整度和整体运行效果;孔径及壁厚的偏差则会改变催化剂孔道内的烟气流场,增大烟气阻力,造成催化剂局部堵塞与局部磨损,缩短其机械寿命。

2.2外观缺陷

催化剂外观存在缺陷的样品占到总抽检量的54.3%,主要表现在端面和外壁面破碎、内部裂纹、孔道扭曲以及单元整体翘曲变形(见图2)。催化剂在混炼、挤出成型、干燥、煅烧等各生产工序中都有可能发生不均匀收缩或膨胀,导致结构缺陷,在组装和运输过程中的碰撞和震动也极易造成催化剂破碎与开裂。

外观方面的缺陷也会改变催化剂孔道内的烟气流场,更易发生积灰、堵塞及磨损,影响脱硝系统的正常运行;单元体破碎、开裂或内部裂纹则会降低催化剂的机械强度,大大缩短催化剂的使用寿命。

2.3抗压强度达不到标准要求

抗压强度是评价催化剂机械性能的重要指标之一,反映了催化剂在运输、安装及运行过程中承受外界挤压的能力,按照DL/T1286—2013《火电厂烟气脱硝催化剂检测技术规范》,分别测量轴向抗压强度和径向抗压强度,发现48.6%的抽检样品轴向或径向抗压强度达不到标准要求。造成催化剂抗压强度缺陷的原因来自于多方面:

(1)催化剂生产原料的品质和配比,如载体TiO2的特性、添加剂玻璃纤维的含量等;(2)混练的均匀度与挤出参数;(3)烘干与煅烧过程中时间和温度的控制;(4)催化剂的几何特性,如存在大量孔道弯曲与内部裂纹,会降低抗压强度。抗压强度偏低容易使催化剂在运输途中破碎,到达现场后无法安装;或在反应器内开裂甚至塌陷,缩短使用寿命,影响机组的安全生产。

2.4磨损率超过标准要求

磨损率测试包括催化剂硬化端和非硬化端,所得结果分别用于评价催化剂面向烟气入口方向的端面和催化剂主体抗飞灰磨损性能。抽检结果统计发现,磨损率超过标准要求的达54.3%,这一问题普遍存在、后果严重。磨损率缺陷会导致催化剂在烟气中的快速磨蚀,严重的会发生局部穿孔甚至催化剂层的垮塌,影响脱硝系统稳定运行和机组的安全生产。

 

图3反应器内严重磨损与垮塌催化剂

催化剂磨损率偏高的主要原因是生产过程中原料配比不当或煅烧参数设置不合理,部分厂家为单方面追求高的脱硝活性而降低了催化剂的煅烧温度或缩短煅烧时间。催化剂硬化端的磨损率与硬化方式及硬化液的配比有关。

2.5活性低于标准要求

按照GB/T31587—2015《蜂窝式烟气脱硝催化剂》和GB/T31584—2015《板式烟气脱硝催化剂》中所规定的方法,采用全尺寸性能试验装置,在标准设定的工况条件下对催化剂单元体进行测试,得到脱硝效率η与面速度AV,按照式(1)计算得到催化剂活性K值。

K=-AV˙ln(1-η)(1)

2016年新采购催化剂抽检结果中,绝大部分催化剂的活性都能够满足电厂对于脱硝效率的要求,只有5.7%的样品低于标准值,这其中有抗压强度和磨损率不达标而产生的间接影响。

2.6比表面积达不到标准要求

比表面积代表了催化剂微观孔道表面积的大小,也意味着催化剂内外表面活性物质与气态反应物接触能力的高低,是催化剂重要的理化特性参数。比表面积达不到标准要求,会缩小催化剂适宜温度范围并降低抗中毒能力。通常蜂窝式SCR脱硝催化剂的比表面积在45~75m2/g,抽检结果中比表面积单项达不到标准要求的仅占8.6%,绝大多数都能达到产品标准。

催化剂生产过程中原材料的质量,辅料配方以及干燥、煅烧工序都会影响比表面积,煅烧温度与时间控制中需要兼顾比表面积、催化活性、机械强度之间的关系,单纯追求高比表面积和催化活性,降低机械强度,将引发安全隐患。

2.7主要成分含量偏低

目前针对火电厂运行条件的蜂窝式脱硝催化剂配方通常以钒-钨-钛系为主。抽检结果发现,由于主要成分含量达不到标准要求导致的产品不合格率高达62.9%,其中载体TiO2和主活性成分V2O5一般均能满足标准要求,而作为助催化剂的WO3的含量则往往低于技术协议的规定值。

WO3主要起分散V2O5、提高水热稳定性和抗SO2毒性的作用。目前国内主流的催化剂中WO3质量分数一般要求控制在4.5%~5.5%,由于WO3原料较贵,其含量直接关系到催化剂的生产成本,在激烈的市场竞争下为提升价格优势,生产厂商不断降低WO3的含量,导致了产品质量的下滑,缩短了催化剂的寿命,长则一年、短则半年后催化活性便开始衰退,使脱硝效率达不到设计保证值。由此可见,主要成分的测量是供货质量监督的有效手段。

2.8微量元素含量偏高

催化剂中的微量元素K、Na、As等直接影响催化剂的活性,其中K、Na会与催化剂中的酸活性点位反应,降低催化活性并使其出现碱中毒;As会破坏V2O5的活性点,使催化剂发生砷中毒[7]。抽检结果统计,微量元素超过标准要求的样品数量占8.6%,以Na含量偏高者居多,直接导致新鲜催化剂的活性达不到标准要求。碱中毒后可以通过酸洗再生恢复催化剂活性,而砷中毒的催化剂尚未找到有效的再生方法。

3结语

2016年新采购脱硝催化剂抽检结果显示,绝大多数新采购催化剂存在这样或那样的质量缺陷,造成催化剂的几何特性、理化特性或工艺性能达不到产品标准或技术协议的要求。其中,几何尺寸偏差、外观缺陷、抗压强度、磨损率等性能不达标比例最高,为50%左右,说明当前国内SCR脱硝催化剂质量状况令人担忧、形势严峻,严重的将会影响到脱硝系统的稳定运行和NOx的达标排放,甚至威胁到机组的安全生产。鉴于此,加强催化剂质量监督,建立、健全催化剂管理体系,规范脱硝催化剂市场势在必行,使之朝着有序竞争的方向发展。

 

 


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